2.2.1基本原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸性介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，有消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗的氧的質(zhì)量濃度。

2.2.2 氧化消解的電化學(xué)原理

重鉻酸鉀在強酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為：

        （3）
在回流加流熱時，反應(yīng)溫度為146℃即419K。反應(yīng)體系中硫酸濃度為9mol/L,其活度系數(shù)r為0.72（查表后計算而得），故此時的條件電極電位為：
        （4）
式中：E’ ——條件電極電位； E°——標準電極電位； R——氣體常數(shù)，為8.314J/K?mol； T——**溫度； n——化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量數(shù)； F——法拉第常數(shù)，為9.65×10⁴ C/mol； r——活度系數(shù)； a——活度； c——濃度。
因此：
     （5）
由此可見，在上述反應(yīng)條件下，它具有較高的氧化能力，足以使許多有機化合物的氧化率達95～100%。但對于吡啶等有機化合物，具有特殊的穩(wěn)定性，吡啶環(huán)等結(jié)構(gòu)具有的穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)，其氧化率也只有20%左右。

2.2.3.硫酸根的催化作用

為了促使水中還原性物質(zhì)的充分氧化，需要加入硫酸銀作催化劑，為使硫酸銀分布均勻，常將其定量加入濃硫酸中，待其全部溶解后(約需2d)使用。
    推斷硫酸銀的催化機理為：有機物中含羥基的化合物在強酸性介質(zhì)中首先被重鉻酸鉀氧化羧酸。這時，生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，由于銀原子的作用，使羧基易斷裂而生成二氧化碳和水，并進一步生成新的脂肪酸銀，其碳原子要較前者少一個。如此循環(huán)重復(fù)，逐步使有機物全部氧化成二氧化碳和水。
    若以RCH₂CH₂0H泛指有機醇類化合物，則會發(fā)生如下反應(yīng)：

（6）

    采用10g Ag₂S0₄／1000ml H₂SO₄用量是完全足量的，完全沒有必要使用更多的硫酸銀。如對經(jīng)常測定的水樣，有充分的數(shù)據(jù)對照，還可適當(dāng)減少Ag₂S0₄的用量。